Органические ЛС

Мы изучаем ЛС, поделенные на группы в соответствии с химической классификацией. Достоинством этой классификации является возможность выявления и исследования общих закономерностей при разработке методов получения препаратов, составляющих группу, методов фармацевтического анализа, основанных на физических и химических свойствах веществ, установления связи между химической структурой и фармакологическим действием.

Все ЛВ делятся на неорганические и органические. Неорганические, в свою очередь, классифицируются в соответствии с положением элементов в ПС. А органические – делятся на производные алифатического, алициклического, ароматического и гетероциклического ряда, каждый из которых подразделяется по классам: углеводороды, галогенпроизводные углеводородов, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты, эфиры простые и сложные и т.д.

АЛИФАТИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ, КАК ЛС.

Препараты альдегидов и их производных. Углеводы

Альдегиды

К этой группе соединений относятся органические лекарственные вещества, содержащие альдегидную группу, или их функциональные производные.

Общая формула:

Фармакологические свойства

Введение альдегидной группы в структуру органического соединения сообщает ему наркотическое и антисептическое действие. В этом действие альдегидов сходно с действием спиртов. Но в отличие от спиртовой, альдегидная группа усиливает токсичность соединения.

Факторы влияния строения на фармакологическое действие :

удлинение алкильного радикала повышает активность, но одновременно растет токсичность;

такой же эффект имеет введение непредельной связи и галогенов;

к снижению токсичности приводит образование гидратной формы альдегида. Но способность к образованию устойчивой гидратной формы проявляется только у хлорпроизводных альдегидов. Так, формальдегид является протоплазматическим ядом, используется для дезинфекции, уксусный альдегид и хлораль не применяются в медицине из-за высокой токсичности, а хлоралгидрат – ЛС, применяется как снотворное, успокоительное.

Сила наркотического (фармакологического) действия и токсичность росли от формальдегида к ацетальдегиду и хлоралю. Образование гидратной формы (хлоралгидрат) позволяет резко снизить токсичность, сохранив фармакологический эффект.

По физическому состоянию альдегиды могут быть газообразными (низкомолекулярные), жидкостями и твердыми веществами . Низкомолекулярные имеют резкий неприятный запах, высокомолекулярные – приятный цветочный.

Химические свойства

В химическом отношении это высоко реакционноспособные вещества, что обусловлено наличием в их молекуле карбонильной группы.

Высокая реакционная способность альдегидов объясняется:

а) наличием поляризованной двойной связи

б) дипольным моментом карбонила

в) наличием частичного положительного заряда на атоме углерода карбонила

σ -

σ + H

Двойная связь между С и О, в отличие от двойной связи между двумя углеродами, сильно поляризована, так как кислород обладает значительно большей электроотрицательностью, чем углерод, и электронная плотность π-связи смещается к кислороду. Такая высокая поляризация определяет электрофильные свойства углерода карбонильной группы и его способность реагировать с нуклеофильными соединениями (вступать в реакции нуклеофильного присоединения). Кислород группы обладает нуклеофильными свойствами.

Характерны реакции окисления и нуклеофильного присоединения

I. Реакции окисления.

Альдегиды легко окисляются . Окисление альдегидов до кислот происходит под влиянием как сильных, так и слабых окислителей .

Многие металлы – серебро, ртуть, висмут, медь, восстанавливаются из растворов их солей, особенно в присутствии щелочи. Это отличает альдегиды от других органических соединений, способных к окислению – спиртов, непредельных соединений, для окисления которых необходимы более сильные окислители. Следовательно, реакции окисления альдегидов комплексно связанными катионами ртути, меди, серебра в щелочной среде можно применять для доказательства подлинности альдегидов.

I. 1 .Реакция с аммиачным раствором нитрата серебра (реакция серебряного зеркала) рекомендуется ФС для подтверждения подлинности веществ с альдегидной группой.В основе окисление альдегида до кислоты и восстановление Ag + до Ag↓.

AgNO 3 + 2NH 4 OH → NO 3 +2H 2 O

НСОН + 2NO 3 + H 2 O → HCOONH 4 + 2Ag↓+ 2NH 4 NO 3 + NH 3

Формальдегид, окисляясь до аммонийной соли муравьиной кислоты, восстанавливает до металлического серебро, которое осаждается на стенках пробирки в виде блестящего налета «зеркала» или серого осадка.

I. 2. Реакция с реактивом Фелинга (комплексное соединение меди (II) с калий-натриевой солью винной кислоты). Альдегиды восстанавливают соединение меди (II) до оксида меди (I), образуется кирпично-красный осадок. Готовят перед употреблением).

реактив Феллинга 1 - раствор CuSO 4

реактив Феллинга 2 – щелочной раствор калий-натриевой соли винной кислоты

При смешавании 1:1 реактивов Феллинга 1 и 2 образуется синее комплексное соединение меди (II ) с калий-натриевой солью винной кислоты:

синее окрашивание

При добавлении альдегида и нагревании синее окрашивание реактива исчезает, образуется промежуточный продукт - желтый осадок гидроксида меди (I), сразу разлагающийся на красный осадок оксида меди (I) и воду.

2KNa +R - COH +2NaOH+ 2KOH→R - COONa +4KNaC 4 H 4 O 6 +2 CuOH ↓ +H 2 O

2 CuOH ↓ →Cu 2 O ↓ + H 2 O

Желтый осадок кирпично-красный осадок

В учебниках иная общая схема реакции

I. 3. Реакция с реактивом Несслера (щелочной раствор тетрайодмеркурат (II) калия). Формальдегид восстанавливает ион ртути до металлической ртути – осадок темно-серого цвета.

R-COH + K 2 +3KOH → R-COOK + 4KI + Hg ↓ + 2H 2 O

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Альдегиды – органические вещества, относящиеся к классу карбонильных соединений, содержащих в своем составе функциональную группу –СН = О, которая называется карбонильной.

Общая формула предельных альдегидов и кетонов C n H 2 n O. В названии альдегидов присутствует суффикс –аль.

Простейшие представители альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) –СН 2 = О, ацетальдегид (уксусный альдегид) – СН 3 -СН = О. Существуют циклические альдегиды, например, циклогексан-карбальдегид; ароматические альдегиды имеют тривиальные названия – бензальдегид, ванилин.

Атом углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp 2 -гибридизации и образует 3σ-связи (две связи С-Н и одну связь С-О). π-связь образована р-электронами атомов углерода и кислорода. Двойная связь С = О является сочетанием σ- и π-связей. Электронная плотность смещена в сторону атома кислорода.

Для альдегидов характерна изомерия углеродного скелета, а также межклассовая изомерия с кетонами:

СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН = О (бутаналь);

СН 3 -СН(СН 3)-СН = О (2-метилпентаналь);

СН 3 -С(СН 2 -СН 3) = О (метилэтилкетон).

Химические свойства альдегидов

В молекулах альдегидов имеется несколько реакционных центров: электрофильный центр (карбонильный атом углерода), участвующий в реакциях нуклеофильного присоединения; основный центр – атом кислорода с неподеленными электронными парами; α-СН кислотный центр, отвечающий за реакции конденсации; связь С-Н, разрывающаяся в реакциях окисления.

1. Реакции присоединения:

— воды с образованием гем-диолов

R-CH = O + H 2 O ↔ R-CH(OH)-OH;

— спиртов с образованием полуацеталей

CH 3 -CH = O + C 2 H 5 OH ↔CH 3 -CH(OH)-O-C 2 H 5 ;

— тиолов с образованием дитиоацеталей (в кислой среде)

CH 3 -CH = O + C 2 H 5 SH ↔ CH 3 -CH(SC 2 H 5)-SC 2 H 5 + H 2 O;

— гидросульфита натрия с образованием α-гидроксисульфонатов натрия

C 2 H 5 -CH = O + NaHSO 3 ↔ C 2 H 5 -CH(OH)-SO 3 Na;

— аминов с образованием N-замещенных иминов (основания Шиффа)

C 6 H 5 CH = O + H 2 NC 6 H 5 ↔ C 6 H 5 CH = NC 6 H 5 + H 2 O;

— гидразинов с образованием гидразонов

CH 3 -CH = O + 2 HN-NH 2 ↔ CH 3 -CH = N-NH 2 + H 2 O;

— циановодородной кислоты с образованием нитрилов

CH 3 -CH = O + HCN ↔ CH 3 -CH(N)-OH;

— восстановление. При взаимодействии альдегидов с водородом получаются первичные спирты:

R-CH = O + H 2 → R-CH 2 -OH;

2. Окисление

— реакция «серебряного зеркала» — окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра

R-CH = O + Ag 2 O → R-CO-OH + 2Ag↓;

— окисление альдегидов гидроксидом меди (II), в результате которого выпадает осадок оксида меди (I) красного цвета

CH 3 -CH = O + 2Cu(OH) 2 → CH 3 -COOH + Cu 2 O↓ + 2H 2 O;

Эти реакции являются качественными реакциями на альдегиды.

Физические свойства альдегидов

Первый представитель гомологического ряда альдегидов – формальдегид (муравьиный альдегид) – газообразное вещество (н.у.), альдегиды неразветвленного строения и состава С 2 -С 12 – жидкости, С 13 и длиннее – твердые вещества. Чем больше атомов углерода входит в состав неразветвленного альдегида, тем выше его температура кипения. С увеличением молекулярной массы альдегидов увеличиваются значения величин их вязкости, плотности и показателя преломления. Формальдегид и ацетальдегид способны смешиваться с водой в неограниченных количествах, однако, с ростом углеводородной цепи эта способность альдегидов снижается. Низшие альдегиды обладают резким запахом.

Получение альдегидов

Основные способы получения альдегидов:

— гидроформилирование алкенов. Эта реакция заключается в присоединении СО и водорода к алкену в присутствии карбонилов некоторых металлов VIII группы, например, октакарбонилдикобальта (Cо 2 (СО) 8) Реакция проводится при нагревании до 130С и давлении 300 атм

СН 3 -СН = СН 2 + СО +Н 2 →СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН = О + (СН 3) 2 СНСН = О;

— гидратация алкинов. Взаимодействие алкинов с водой происходит в присутствии солей ртути (II) и в кислой среде:

НС≡СН + Н 2 О → СН 3 -СН = О;

— окисление первичных спиртов (реакция протекает при нагревании)

СН 3 -СН 2 -ОН + CuO → CH 3 -CH = O + Cu + H 2 O.

Применение альдегидов

Альдегиды нашли широкое применение в качестве сырья для синтеза различных продуктов. Так, из формальдегида (крупнотоннажное производство) получают различные смолы (фенол-формальдегидные и т.д.), лекарственные препараты (уротропин); ацетальдегид — сырье для синтеза уксусной кислоты, этанола, различных производных пиридина и т.д. Многие альдегиды (масляный, коричный и др.) используют в качестве ингредиентов в парфюмерии.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

ПРИМЕР 2

Для определения химической формулы органического вещества небольшую его массу сжигают, а затем исследуют продукты сгорания. Так, например, при сжигании 3,75 г формальдегида получили 2,25 г водяного пара и 5,5 г оксида углерода (IV). Установили, что плотность паров формальдегида по водороду 15 . Пользуясь этими данными, находят, сколько граммов углерода и водорода содержится в 3,75 г формальдегида:

M (CO 2) = 12 + 32 = 44; M = 44 г / моль
44 г CO 2 содержит 12 г
5,5 г CO 2 » x 1

44 ÷ 5,5 = 12 ÷ x 1 ; x 1 = (5,5 · 12) / 44 = 1,5; m (C) = 1,5 г
M (H 2 O) = 2 + 16 = 18; M = 18 г / моль
18 г H 2 O содержит 2 г
2,25 г H 2 O » x 2

18 ÷ 2,25 = 2 ÷ x 2 ; x 2 = (2,25 · 2) / 18 = 0,25; m (H) = 0,25 г

Находят общую массу углерода и водорода:

X 1 + x 2 = 1,5 + 0,25 = 1,75

Так как для сжигания было взято 3,75 г формальдегида, то можно вычислить массу кислорода:

3,75 - 1,75 = 2; m (O) = 2 г

Определяют простейшую формулу:

C: H: O = (1,5 ÷ 12) : (0,25 ÷ 1) : (2 ÷ 16) = 0,125: 0, 25: 0,125 = 1: 2: 1

Следовательно, простейшая формула исследуемого вещества CH 2 O.
Зная плотность паров формальдегида по водороду, вычисляют его молярную массу:

M = 2D (H 2) = 2 · 15 = 30; M = 30 г / моль

Находят молярную массу по простейшей формуле:

M (CH 2 O) = 12 + 2 + 16 = 30; M (CH 2 O) = 30 г / моль

Следовательно, молекулярная формула формальдегида CH 2 O

В молекуле формальдегида между атомами углерода и водорода существуют σ-связь, а между атомами углерода и кислорода - одна σ- и одна π-связь.

Изомерия и номенклатура

Для альдегидов характерна изомерия углеводородного радикала. Он может иметь либо неразветвленную, либо разветвленную цепь. Названия альдегидов происходят от исторических названий соответствующих органических кислот, в которые они превращаются при окислении (муравьиный альдегид, уксусный альдегид, пропионовый альдегид и др.). По международной номенклатуре названия альдегидов производят от названий соответствующих углеводородов с прибавлением суффикса -аль .

Важнейшие представители альдегидов.

Метаналь, или формальдегид*
Этаналь, или ацетальдегид*
Пропаналь
Бутаналь
2-Метилпропаналь
Пентаналь
Гексаналь

Получение

В лаборатории альдегиды получают окислением первичных спиртов. В качестве окислителей применяют оксид меди (II) , пероксид водорода и другие вещества, способные отдавать кислород. В общем виде это можно показать так:

В промышленности альдегиды получают различными способами. Экономически наиболее выгодно получать метаналь непосредственным окисление метана кислородом воздуха в специальном реакторе.
Чтобы метаналь не успел окислиться, смесь метана с воздухом через зону реакции пропускают с большой скоростью.
Метаналь получают также окислением метанола, пропуская его пары вместе с воздухом через реактор с раскаленной медной или серебряной сеткой. Однако этот способ экономически менее выгоден.
Этаналь можно получить и гидратацией ацетилена в присутствии солей ртути в качестве катализатора (реакция М. Г. Кучерова ). Так как в этой реакции в качестве катализатора используют ядовитые вещества - соли ртути, то в последнее время разработан новый метод получения ацетальдегида: смесь этилена с воздухом пропускают через водный раствор солей меди , железа и палладия .

Физические свойства

Метаналь - бесцветный газ с резким запахом. Раствор метаналя в воде (35 - 40%-ный) называется формалином. Остальные члены ряда альдегидов - жидкости, а высшие - твердые.

Химические свойства

Для альдегидов наиболее характерны реакции окисления и присоединения.

1. Реакции окисления

а) Качественной реакцией на альдегиды является реакция «Серебряного зеркала» . Для ее осуществления в чистую пробирку наливают аммиачный раствор оксида серебра (I) (Ag 2 O в воде практически не растворяется, но с аммиаком образует растворимое соединение OH), к нему добавляют раствор альдегида и нагревают.
Восстановленное серебро оседает на стенках пробирки в виде блестящего налета, а альдегид окисляется в соответствующую органическую кислоту.
б) Другой характерной реакцией является окисление альдегидов гидроксидом меди (II) . Если к голубому осадку гидроксида меди (II) прилить раствор альдегида и смесь нагреть, то сначала появляется желтый осадок гидроксида меди (I), который при дальнейшем нагревании превращается в красный оксид меди (I) . В этой реакции окислителем является медь со степенью окисления +2 , которая восстанавливается до степени окисления +1 .

2. Реакции присоединения

Реакции присоединения обусловлены наличием в карбонильной группе π-связи , которая легко разрывается. По месту ее разрыва присоединяются атомы и атомные группы. Так, например, при пропускании смеси метаналя с водородом над нагретым катализатором происходит его восстановление в метанол.
Аналогично присоединяют водород и другие альдегиды.

Альдегидами называются органические соединения, в которых карбонильная группа (С-О) связана с водородом и радикалом R (остатки алифатических, ароматических и гетероциклических соединений):

Полярность карбонильной группы обеспечивает полярность молекулы в целом, поэтому альдегиды имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения сравнимой молекулярной массы.

Поскольку атомы водорода в альдегидах связаны только с атомом углерода (близкие относительные электроотрицательности), межмолекулярные водородные связи не образуются. Поэтому температуры кипения альдегидов ниже, чем у соответствующих спиртов или карбоновых кислот. В качестве примера можно сравнить температуры кипения метанола (Т^ 65 °С), муравьиной кислоты (Гкип 101 °С) и формальдегида (7^, -21 °С).

Низшие альдегиды растворимы в воде, вероятно, вследствие образования водородных связей между молекулами растворенного вещества и растворителя. Высшие альдегиды хорошо растворяются в большинстве обычных органических растворителей (спирты, эфиры). Низшие альдегиды имеют резкий запах, у альдегидов с С3-С6 весьма неприятный запах, в то время как высшие альдегиды обладают цветочными запахами и применяются в парфюмерии.

В химическом отношении альдегиды - весьма реакционноспособные соединения. Наиболее характерны для альдегидов реакции нуклеофильного присоединения, что обусловлено присутствием в молекуле электрофильного центра - карбонильного атома углерода группы С=0.

Многие из этих реакций, например, образование оксимов, семикарбазонов и других соединений, используются в качественном и количественном анализе ЛС из группы альдегидов потому, что продукты присоединения альдегидов характеризуются определенной для каждого альдегида температурой плавления. Так, альдегиды при встряхивании с насыщенным раствором гидросульфита натрия легко вступают в реакцию присоединения:

Продукты присоединения представляют собой соли, имеющие определенную температуру плавления, хорошо растворимы в воде, но не растворимы в органических растворителях.

При нагревании с разбавленными кислотами гидросульфитные производные гидролизуются до исходных соединений.

Способностью альдегидов образовывать гидросульфитные производные пользуются как для определения подлинности препарата с альдегидной группой в молекуле, так и для очистки альдегидов и выделения их из смесей с другими веществами, не реагирующими с гидросульфитом натрия.

Альдегиды легко окисляются. Оксид серебра(І) и другие окислители с невысоким значением окислительного потенциала способны окислять альдегиды. Например, для альдегидов характерна реакция образования серебряного зеркала, которая протекает с аммиачным раствором AgN03:

AgN03 + 3NH3 - OH + NH4N03

Реактив Толленса

При этом на стенках пробирки образуется зеркальный налет металлического серебра:

2OH + RCOH 2Agi + RCOOH + 4NH3T + Н20

Аналогично альдегиды могут восстанавливать медь(П) до меди(1). Для проведения реакции к раствору альдегида добавляют реактив Фелинга (щелочной раствор тартратного комплекса меди(П)) и нагревают. Сначала образуется желтый осадок гидроксида меди(1) - СиОН, а затем красный - оксида меди(1) - Си20:

2KNa + RCOH + 3NaOH + 2КОН -

2CuOHi + RCOONa + 4KNaC4H406 + 2H20 2CuOH - Cu20 + H20

К окислительно-восстановительным относится также реакция взаимодействия альдегидов с реактивом Несслера в щелочной среде; при этом выпадает темный осадок восстановленной ртути:

K2 + RCOH + ЗКОН - RCOOK + 4KI + Hgl + 2Н20

Следует иметь в виду, что реакция с реактивом Несслера более чувствительна, поэтому ее используют для обнаружения примесей альдегидов в ЛС. Подлинность лекарственных средств, содержащих альдегидную группу, подтверждают менее чувствительными реакциями: серебряного зеркала или с реактивом Фелинга. Некоторые другие соединения, например полифенолы, также окисляются соединениями Ag(I) и Си(П), т.е. реакция не является специфической.

Так, из 40 % водного раствора формальдегида (формалина) образуется линейный полимер - параформ (и = 8 - 12), тример и тетрамер.

Для альдегидов характерны наркотические и дезинфицирующие свойства. По сравнению со спиртами альдегидная группа усиливает токсичность вещества. Введение галогена в молекулу альдегида повышает его наркотические свойства. Например, наркотические свойства хлораля более выражены, чем у уксусного альдегида:

с!3с-сС

Получение. Альдегиды могут быть получены окислением первичных спиртов хромовой кислотой (Na2Cr04, H2S04) при кипячении или перманганатом калия в щелочной среде:

Дегидрирование первичных спиртов осуществляют над медным катализатором (Си, Сг203) при 300-400 °С.

Промышленное производство метаналя основано на парофазном окислении метанола с железомолибденовым катализатором:

2СН3ОН + 02 500 ~600 2СН2=0 + Н20

Раствор формальдегида (формалин)

Получение. Формалин - это водный раствор формальдегида (40 %), стабилизированный метанолом (6-10 %). Европейская Фармакопея содержит ФС «Формальдегида раствор (35 %)» (см. табл. 9.1). В лабораторных условиях формальдегид может быть получен дегидрированием метанола над медью или деполимеризацией параформа.

Определение подлинности. Фармакопейный способ - реакция серебряного зеркала.

Поскольку формальдегид легко вступает в реакции конденсации, например, с гидроксилсодержащими ароматическими соединениями с образованием окрашенных соединений, ГФ рекомендует также использовать для его идентификации реакцию с салициловой кислотой, в результате которой появляется красное окрашивание:

Аналогично протекает реакция с хромотроповой кислотой с образованием синефиолетовых и красно-фиолетовых продуктов (ЕФ).

Для определения подлинности фармальдегида могут быть использованы реакции с азотсодержащими нуклеофилами, например первичными аминами:

H-Ctf° + H2N-R - н-с^^К + Н20

Образующиеся N-замещенные имины (основания Шиффа) малорастворимы, некоторые из них окрашены, другие дают окрашенные соединения с ионами тяжелых металлов. ЕФ предлагает реакцию с фенилгидразином. В присутствии калия феррици- анида в кислой среде образуются продукты реакции интенсивно красного цвета.

Испытания на чистоту. Контроль примеси муравьиной кислоты осуществляют, определяя кислотность. Согласно ГФ, концентрация муравьиной кислоты в препарате не должна превышать 0,2 %; устанавливают содержание муравьиной кислоты методом нейтрализации (ГФ). Согласно ЕФ, метанол определяют методом газовой хроматографии (9-15 % об.). Сульфатная зола - не более 0,1 % в навеске 1,0 г.

I2 + 2NaOH - Nal + NaOI + Н20

Гипойодит окисляет формальдегид до муравьиной кислоты. Непрореагировавший гипойодит при подкислении раствора избытком серной кислоты превращается в йод, который оттитровывают тиосульфатом натрия:

НСОН + NaOI + NaOH - HCOONa + Nal + H20 NaOI + Nal + H2S04 -*■ I2 + Na2S04 + H20 I2 + 2Na2S203 - Na2S406 + 2NaI

Возможно использование и других титрующих агентов при определении формальдегида: водорода пероксида в щелочном растворе, церия(ІУ) сульфата, натрия сульфита.

Препарат можно рассматривать как пролекарство, так как физиологическое действие оказывает не сам гексаметилентетрамин, а формальдегид, выделяющийся при разложении препарата в кислой среде. Именно этим объясняется включение его в настоящий раздел (см. табл. 9.1).

Получение. Уротропин (тетраазаадамантан) получают конденсацией метаналя и аммиака из водных растворов. Промежуточный продукт реакции - гексагидро-1,3,5- триазин:

Определение подлинности. При нагревании смеси препарата с разведенной серной кислотой образуется аммонийная соль, из которой при добавлении избытка щелочи выделяется аммиак:

(CH2)6N4 + 2H2S04 + 6Н20 - 6НСОН + 2(NH4)2S04 (NH4)2S04 + 2NaOH - 2NH3t + Na2S04 + 2H20

Гексаметилентетрамин можно обнаружить также по красному окрашиванию раствора при добавлении салициловой кислоты после предварительного нагревания с серной кислотой (см. определение подлинности формальдегида).

Испытания на чистоту. В препарате не допускается присутствие примесей органических соединений, параформа, солей аммония. ГФ указывает допустимые пределы содержания примесей хлоридов, сульфатов, тяжелых металлов.

Количественное определение. Для количественного определения гексаметилентетрамина ГФ предлагает использовать метод нейтрализации. Для этого навеску препарата нагревают с избытком 0,1М раствора серной кислоты. Избыток кислоты оттитровы- вают раствором щелочи концентрацией 0,1 моль/л (индикатор метиловый красный).

На способности гексаметилентетрамина давать с йодом тетрайодиды основан йодометрический метод количественного определения.

РАБОЧИЕ ТЕТРАДИ

Продолжение. Начало см. в № 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 28, 29, 30, 31, 32/2004

Урок 24. Химические свойства и применение альдегидов

Химические свойства. Рассмотрим поведение альдегидов в отношении стандартного набора реагентов: кислорода воздуха О 2 , окислителей [О], а также Н 2 , Н 2 О, спиртов, Na, НСl.

Альдегиды медленно окисляются кислородом воздуха в карбоновые кислоты:

Качественная реакция на альдегиды – реакция «серебряного зеркала». Реакция состоит во взаимодействии альдегида RСНО с водно-аммиачным раствором оксида серебра(I), представляющим растворимое комплексное соединение OH. Реакцию проводят при температуре, близкой к температуре кипения воды (80–100 °С). В результате на стенках стеклянного сосуда (пробирки, колбы) образуется осадок металлического серебра – «cеребряное зеркало»:

Восстановление гидроксида меди(II) в оксид меди(I) – другая характерная реакция альдегидов. Реакция протекает при кипячении смеси и состоит в окислении альдегида. Точнее сказать, происходит внедрение атома [О] окислителя Cu(OH) 2 по связи С–Н альдегидной группы. При этом изменяются степени окисления карбонильного углерода (от +1 до +3) и атома меди (от +2 до +1). При нагревании голубого осадка Cu(OH) 2 в смеси с альдегидом наблюдается исчезновение голубой окраски и образование красного осадка Cu 2 O:

Альдегиды присоединяют водород Н 2 по двойной связи С=О при нагревании в присутствии катализатора (Ni, Pt, Pd). Реакция сопровождается разрывом -связи в карбонильной группе С=О и присоединением по месту ее разрыва двух атомов Н молекулы водорода Н–Н. Таким образом из альдегидов получают спирты:

Альдегиды с электроноакцепторными заместителями в -положении к альдегидной группе присоединяют воду с образованием гидратов альдегидов (диолов-1,1):

Для того чтобы удерживать две электроотрицательные гидроксильные группы, атом углерода должен нести достаточный положительный заряд. Созданию дополнительного положительного заряда на карбонильном углероде способствуют три электроноакцепторных атома хлора при соседнем -углероде хлораля.

Реакция альдегидов со спиртами. Синтез полуацеталей и ацеталей. В благоприятных условиях (например: а) при нагревании с кислотой или в присутствии водоотнимающих средств; б) при внутримолекулярной конденсации с образованием пяти- и шестичленных циклов) альдегиды реагируют со спиртами. При этом к одной молекуле альдегида может присоединиться либо одна молекула спирта (продукт – полуацеталь), либо две молекулы спирта (продукт – ацеталь):

Альдегиды не присоединяют НСl по двойной связи С=О. Также альдегиды не реагируют с Na, т.е. альдегидный водород группы –СНО не обладает заметными кислотными свойствами.

Применение альдегидов основано на их высокой реакционной способности. Альдегиды используют в качестве исходных и промежуточных соединений в синтезе веществ с полезными свойствами других классов.
Формальдегид НСНО – бесцветный газ с резким запахом – используют для производства полимерных материалов . Вещества с подвижными атомами Н в молекуле (обычно при связях С–Н или N–H, но не О–Н) соединяются с формальдегидом СН 2 О по типу:

Если в молекуле исходного вещества два или несколько подвижных протонов (у фенола С 6 Н 5 ОН – три таких протона), то в реакции с формальдегидом получается полимер. Например, с фенолом – фенолформальдегидная смола:

Подобным образом мочевина с формальдегидом дает мочевиноформальдегидные смолы:

Формальдегид служит исходным веществом для производства красителей, фармацевтических препаратов, синтетического каучука, взрывчатых веществ и многих других органических соединений.

Формалин (40%-й водный раствор формальдегида) применяется в качестве антисептика (обеззараживающего средства). Свойство формалина свертывать белок используется в кожевенном производстве и для сохранения биопрепаратов.

Ацетальдегид СН 3 СНО – бесцветная жидкость (t кип = 21 °С) с резким запахом, хорошо растворимая в воде. Главное использование ацетальдегида – получение уксусной кислоты . Из него также получают синтетические смолы, лекарства и т.д.

УПРАЖНЕНИЯ

1. Опишите, с помощью каких химических реакций можно различить следующие пары веществ:
а) бензальдегид и бензиловый спирт; б) пропионовый альдегид и пропиловый спирт. Укажите, что будет наблюдаться в ходе каждой реакции.

2. Приведите уравнения реакций, подтверждающих наличие в молекуле
п-гидроксибензальдегида соответствующих функциональных группировок.

3. Напишите уравнения реакций бутаналя со следующими реагентами:
а) Н 2 , t , кат. Pt; б) КМnО 4 , Н 3 О + , t ; в) OH в NH 3 /H 2 O; г) НОСН 2 СН 2 ОН, t, кат. НСl.

4. Составьте уравнения реакций для цепочки химических превращений:

5. В результате гидролиза ацеталя образуются альдегид RCHO и спирт R"ОН в мольном соотношении 1:2. Составьте уравнения реакций гидролиза следующих ацеталей:

6. При окислении предельного одноатомного спирта оксидом меди(II) образовалось 11,6 г органического соединения с выходом 50%. При взаимодействии полученного вещества с избытком аммиачного раствора оксида серебра выделилось 43,2 г осадка. Какой спирт был взят и какова его масса?

7. 5-Гидроксигексаналь в подкисленном водном растворе находится преимущественно в форме шестичленного циклического полуацеталя. Составьте уравнение соответствующей реакции:

Ответы на упражнения к теме 2

Урок 24

1. Различить два вещества можно с помощью реакций, характерных только для одного из этих веществ. Например, альдегиды окисляются в кислоты при действии слабых окислителей. Нагревание смеси бензальдегида и аммиачного раствора оксида серебра протекает с образованием на стенках колбы «серебряного зеркала»:

Бензальдегид восстанавливается при каталитическом гидрировании в бензиловый спирт:

Бензиловый спирт реагирует с натрием, в реакции выделяется водород:

2С 6 Н 5 СН 2 ОН + 2Na 2C 6 Н 5 CН 2 ONa + Н 2 .

При нагревании в присутствии катализатора меди бензиловый спирт окисляется кислородом воздуха в бензальдегид, что обнаруживается по характерному запаху горького миндаля:

Аналогичным образом можно различить пропионовый альдегид и пропиловый спирт.

2. В п -гидроксибензальдегиде три функциональные группы: 1) ароматическое кольцо; 2) фенольный гидроксил; 3) альдегидная группа. В специальных условиях – при защите альдегидной группы от окисления (обозначение – [–СНО]) – можно провести хлорирование п -гидроксибензальдегида в бензольное кольцо:

6. Уравнения указанных реакций:

Последовательно найдем количество вещества – серебра, альдегида RCHO и спирта RCH 2 OH:

(Ag) = 43,2/108 = 0,4 моль;

(RCHO) = 1/2(Ag) = 0,2 моль.

C учетом выхода 50% в реакции (1):

(RСН 2 ОН) = 2(RCHO) = 0,4 моль.

Молярная масса альдегида:

М (RCHO) = m / = 11,6/0,2 = 58 г/моль.

Это – пропионовый альдегид СН 3 СН 2 СНО.

Соответствующий ему спирт – пропанол-1 СН 3 СН 2 СН 2 ОН.

Масса спирта: m = M = 0,4 60 = 24 г.

Ответ. Был взят спирт пропанол-1 массой 24 г.